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氟橡膠膠料的配合
日期：2024-11-23 00:10
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摘要：
氟橡膠膠料的配合
一、硫化體系
23型與26型氟橡膠是飽和的氟碳化合物，不能用硫磺進行硫化，但在二胺類硫化劑、二羥基化合物硫化劑以及有機過氧化物的作用下，可以進行硫化反應(yīng)。
胺類硫化劑硫化膠，變形較低，耐酸性差；過氧化二苯甲酰耐酸性好，但耐熱性較差，工藝性能不好。目前硫化劑很多，常用的硫化劑主要是3號、4號、5號（多羥基化合物）和過氧化二苯甲酰。
3號硫化劑全稱：N，N-雙肉桂叉-1，6—己二胺；
4號硫化劑全稱：雙--（4-氨己基環(huán)己基）甲烷氨基甲酸鹽
5硫化劑全稱：對苯二酚（氫醌）
23型氟橡膠常采用過氧化二苯甲酰作硫化劑，主要用于耐酸制品；26氟橡膠常用于耐熱、耐熱油制品，主要采用胺類硫化劑（3號硫化劑）。
胺類硫化劑3號硫化劑易于分散，對膠料有增塑作用，工藝性能好，硫化膠的耐熱性和壓變尚可。4號硫化劑是隨246型氟橡膠出現(xiàn)而開發(fā)的，沒能普遍采用；5硫化劑隨著VitonE型膠種的出現(xiàn)而開發(fā)的硫化劑。
1. 二胺硫化劑：
氟橡膠分子中存在著—CH2—CF2—鏈節(jié)，由于氟原子極強的電負性，使之在熱和堿性化合物（如胺、氧化鎂等）存在時，易于脫出氟化氫形成易極化的雙鍵，這種含氟烯烴結(jié)構(gòu)很容易與親核試劑如胺類、酚類加成，并生成交聯(lián)鍵。普通二胺或多胺在氟橡膠中硫化起步快降低了膠料的加工**性，一般均采用隱蔽的多元胺，在較高的溫度時才發(fā)揮其作用，以便遲延硫化起步，環(huán)狀的氨基甲酸鹽即為隱蔽的多元胺的代表。
隨著硫化劑用量增加，硫化膠的硬度、強度增大，伸長率和壓縮長久變形降低，高溫老化后的強度保持率略有提高，伸長保持率則顯著下降。
在膠料的配合中加入酸接受體（即吸酸劑），以便有效地中和氟橡膠硫化過程中析出的氟化氫（或氯化氫）。氟化氫或氯化氫的存在會妨礙橡膠進一步的交聯(lián)并能嚴重腐蝕設(shè)備，由于吸酸劑能促進硫化交聯(lián)密度的提高，賦予硫化膠較好的熱穩(wěn)定性，所以又稱為活性劑或穩(wěn)定劑。吸酸劑的作用與其堿性強弱有關(guān)，堿性越強，則所得硫化膠的硫化程度越高，硬度、強度較高，伸長率和壓縮長久變形較小，但堿性越強，加工**性越差，越易于焦燒。常用的吸酸劑有氧化鎂、氧化鈣、氧化鉛、二鹽基亞磷酸鉛等，吸酸劑對硫化膠的性能有較大的影響，應(yīng)根據(jù)對膠料的要求而適當選擇。凡是以耐熱為主的配方宜用氧化鎂為吸酸劑，當同時要求低壓縮長久變形時，可用氧化鈣或者氧化鎂與氧化鈣并用，要求耐酸的配方則采用氧化鉛為吸酸劑。當使用氧化鋅和二鹽基亞磷酸鉛組合時，則耐熱性一般，但具有好的耐水性和耐高溫水蒸汽的性能。氧化物的用量一般為15~25份。
二胺硫化劑其工藝**性，熱老化性和抗壓縮長久變形的性能均較差。已經(jīng)證明此種硫化體系有其獨特的性能，如與金屬粘合牢固，因而常被用作一些特殊制品，如橡膠與金屬的粘合制品。
2．二羥基硫化劑：
這類硫化劑體系是目前用得*多的，大多數(shù)市售氟橡膠中都加入了這類硫化劑。橡膠加工者再加入金屬氧化物酸接受體和填料而制成成品膠料。
二羥基硫化劑為親核試劑，使用二羥基硫化體系時硫化體系有更高的交聯(lián)密度，故使硫化膠耐熱性和抗形變得到改善。
用二羥基硫化劑硫化氟橡膠必須要有適當?shù)膲A性促進劑存在方能完成。在工業(yè)上，已經(jīng)使用，發(fā)展迅速的促進劑主要為季磷鹽和季銨鹽，其品種甚多，如芐基三苯基氯化磷、芐基三辛基氯化磷等季磷鹽和四丁基氫氧化銨及其鹽、DBU類化合物及其衍生物等季銨鹽。
二羥基硫化體系使膠料具有較好的加工性能和抗焦燒性能，較快的硫化速度并使硫化具有優(yōu)異的抗壓縮長久變形性能，但抗撕裂性能，特別是在熱態(tài)下的抗撕裂性能不夠理想。
3．過氧化物硫化劑：
過氧化物硫化氟橡膠使氟橡膠的耐水蒸汽的性能得到改進。它在硫化時生成的不溶性揮發(fā)副產(chǎn)物的量很小。
2、補強填充體系
氟橡膠在未加入填充劑時其硫化膠即具有較高的強度，補強填充體系雖對它有一定的補強作用，但主要是為了達到改進工藝性能，提高制品的耐熱性，硬度，減小壓縮長久變形和降低成本等目的。在氟橡膠中加入5-80份陶土、石墨、滑石粉、云母粉可以降低硫化膠的收縮率。氟橡膠中加入的無機填料是氟化鈣，用量一般可達20-35份，它的耐高溫（300度）老化性能優(yōu)于碳黑和其他填料，但工藝性能較噴霧碳黑差，將兩者并用，可以得到綜合性能好的膠料。碳酸鈣和硫酸鋇也使用，前者的絕緣性好，后者可以獲得低壓變。用量它們一般為20-40份。
26型氟橡膠*常用的填料為中粒子熱裂法炭黑（MT炭黑）、噴霧炭黑以及奧斯汀炭黑（由瀝青化石油制得的產(chǎn)品），填充這些炭黑能夠賦予膠料較好的混煉、壓出和模壓性能，填充中粒子熱裂炭黑的膠料并具有優(yōu)良的耐熱性能。炭黑的用量不宜過多，硫化膠的硬度隨炭黑的用量的增加而增大，隨著炭黑用量的增加，膠料粘度上升工藝性能大大降低，更重要的是硫化膠的脆性溫度亦隨之升高，炭黑用量一般昀不超過30份。雖然高耐磨爐黑能提高抗撕裂和耐磨耗性能，但由于使膠料流動性變差和導(dǎo)致硫化膠硬度的顯著上升，故很少使用。槽法炭黑由于其呈顯酸性，遲延硫化一般不用。
26型氟橡膠使用白炭黑時，特別是氣相白炭黑的膠料，工藝性能較差，硫膠的耐熱，耐磨及高溫壓縮長久變形不好，故很少采用。通常只是在使用過氧化物為硫化劑的某些情況下，才使用沉淀法白炭黑，用量為15~30份，此種情況可用于制備淺色膠料。使用氟化鈣時對提高膠料的耐高溫老化性能十分有利，優(yōu)于炭黑和其它礦物填料，但工藝性能較差且耐酸性能不佳。用碳纖維和纖維狀硅酸鎂（針狀滑石粉）能使硫化膠的高溫強度和熱老化性能得到提高，但在工藝性能方面較中粒子熱裂炭黑稍差，特別是應(yīng)用針狀滑石粉的膠料有分層現(xiàn)象，給模壓帶來一定的困難，將其與碳纖維或噴霧炭黑并用會有所改善。用碳纖維填充的硫化膠其壓縮長久變形比中粒子熱裂炭黑為小，撕裂強度也相當大，用碳纖維作填料時，由于其導(dǎo)熱性良好，在很大程度上，克服了混煉過程的生熱問題和粘輥問題，并為氟橡膠作高速油封制件提供了可能性。
23型氟橡膠常采用1.5~3份的過氧化二苯甲酰作硫化劑，主要用于耐酸制品。由于炭黑對帶有酰基基團的過氧化物有阻化作用，故能妨礙硫化反應(yīng)，使硫化膠的物理機械性能低于以白炭黑為填料者，因此23型氟橡膠很少采用炭黑為填料。當使用沉淀法白炭和氣相法白炭黑為填料時，硫化膠的室溫抗張強度及硬度*高，但氣相法白炭黑耐長期熱老性能不佳。在200℃下長期老化后抗張強度保持*好的是氟化鈣和二氧化鈦，但氟化鈣耐酸性能差，故常用沉淀法白炭黑和二氧化鈦為填料，其用量為沉淀法白炭黑5~15份或二氧化鈦20~30份。
3、操作體系
一般的增塑物質(zhì)不能適用于氟橡膠，因為它們不僅會使硫化膠的耐熱性和化學穩(wěn)定性變差，而且在二段高溫硫化過程中增塑物質(zhì)往往會被蒸出，當含量較大時造成硫化制品嚴重收縮變形甚至起泡，故對增塑物質(zhì)的要求甚高，對26型氟橡膠較好的軟化劑為高粘度氟硅油或高粘度氟硅油與酚醛樹脂的組合，它們可以降低硫化膠的硬度而對硫化膠的耐熱、耐油、耐溶劑等性能影響很小。采取并用少量低分子氟橡膠的方法可以改善混煉和模壓性能，并對硫化膠的耐熱性能無明顯影響。在23型氟橡膠中加入3~5份低分子量的聚三氟氯乙烯（氟蠟）為軟化劑，可以降低膠料的粘度，改善混煉、壓出、壓延等工藝性能，同時對硫化膠的室溫強度，200℃長期老化以及耐硝酸，耐油等性能均無明顯影響。
一、硫化體系
23型與26型氟橡膠是飽和的氟碳化合物，不能用硫磺進行硫化，但在二胺類硫化劑、二羥基化合物硫化劑以及有機過氧化物的作用下，可以進行硫化反應(yīng)。
胺類硫化劑硫化膠，變形較低，耐酸性差；過氧化二苯甲酰耐酸性好，但耐熱性較差，工藝性能不好。目前硫化劑很多，常用的硫化劑主要是3號、4號、5號（多羥基化合物）和過氧化二苯甲酰。
3號硫化劑全稱：N，N-雙肉桂叉-1，6—己二胺；
4號硫化劑全稱：雙--（4-氨己基環(huán)己基）甲烷氨基甲酸鹽
5硫化劑全稱：對苯二酚（氫醌）
23型氟橡膠常采用過氧化二苯甲酰作硫化劑，主要用于耐酸制品；26氟橡膠常用于耐熱、耐熱油制品，主要采用胺類硫化劑（3號硫化劑）。
胺類硫化劑3號硫化劑易于分散，對膠料有增塑作用，工藝性能好，硫化膠的耐熱性和壓變尚可。4號硫化劑是隨246型氟橡膠出現(xiàn)而開發(fā)的，沒能普遍采用；5硫化劑隨著VitonE型膠種的出現(xiàn)而開發(fā)的硫化劑。
1. 二胺硫化劑：
氟橡膠分子中存在著—CH2—CF2—鏈節(jié)，由于氟原子極強的電負性，使之在熱和堿性化合物（如胺、氧化鎂等）存在時，易于脫出氟化氫形成易極化的雙鍵，這種含氟烯烴結(jié)構(gòu)很容易與親核試劑如胺類、酚類加成，并生成交聯(lián)鍵。普通二胺或多胺在氟橡膠中硫化起步快降低了膠料的加工**性，一般均采用隱蔽的多元胺，在較高的溫度時才發(fā)揮其作用，以便遲延硫化起步，環(huán)狀的氨基甲酸鹽即為隱蔽的多元胺的代表。
隨著硫化劑用量增加，硫化膠的硬度、強度增大，伸長率和壓縮長久變形降低，高溫老化后的強度保持率略有提高，伸長保持率則顯著下降。
在膠料的配合中加入酸接受體（即吸酸劑），以便有效地中和氟橡膠硫化過程中析出的氟化氫（或氯化氫）。氟化氫或氯化氫的存在會妨礙橡膠進一步的交聯(lián)并能嚴重腐蝕設(shè)備，由于吸酸劑能促進硫化交聯(lián)密度的提高，賦予硫化膠較好的熱穩(wěn)定性，所以又稱為活性劑或穩(wěn)定劑。吸酸劑的作用與其堿性強弱有關(guān)，堿性越強，則所得硫化膠的硫化程度越高，硬度、強度較高，伸長率和壓縮長久變形較小，但堿性越強，加工**性越差，越易于焦燒。常用的吸酸劑有氧化鎂、氧化鈣、氧化鉛、二鹽基亞磷酸鉛等，吸酸劑對硫化膠的性能有較大的影響，應(yīng)根據(jù)對膠料的要求而適當選擇。凡是以耐熱為主的配方宜用氧化鎂為吸酸劑，當同時要求低壓縮長久變形時，可用氧化鈣或者氧化鎂與氧化鈣并用，要求耐酸的配方則采用氧化鉛為吸酸劑。當使用氧化鋅和二鹽基亞磷酸鉛組合時，則耐熱性一般，但具有好的耐水性和耐高溫水蒸汽的性能。氧化物的用量一般為15~25份。
二胺硫化劑其工藝**性，熱老化性和抗壓縮長久變形的性能均較差。已經(jīng)證明此種硫化體系有其獨特的性能，如與金屬粘合牢固，因而常被用作一些特殊制品，如橡膠與金屬的粘合制品。
2．二羥基硫化劑：
這類硫化劑體系是目前用得*多的，大多數(shù)市售氟橡膠中都加入了這類硫化劑。橡膠加工者再加入金屬氧化物酸接受體和填料而制成成品膠料。
二羥基硫化劑為親核試劑，使用二羥基硫化體系時硫化體系有更高的交聯(lián)密度，故使硫化膠耐熱性和抗形變得到改善。
用二羥基硫化劑硫化氟橡膠必須要有適當?shù)膲A性促進劑存在方能完成。在工業(yè)上，已經(jīng)使用，發(fā)展迅速的促進劑主要為季磷鹽和季銨鹽，其品種甚多，如芐基三苯基氯化磷、芐基三辛基氯化磷等季磷鹽和四丁基氫氧化銨及其鹽、DBU類化合物及其衍生物等季銨鹽。
二羥基硫化體系使膠料具有較好的加工性能和抗焦燒性能，較快的硫化速度并使硫化具有優(yōu)異的抗壓縮長久變形性能，但抗撕裂性能，特別是在熱態(tài)下的抗撕裂性能不夠理想。
3．過氧化物硫化劑：
過氧化物硫化氟橡膠使氟橡膠的耐水蒸汽的性能得到改進。它在硫化時生成的不溶性揮發(fā)副產(chǎn)物的量很小。
2、補強填充體系
氟橡膠在未加入填充劑時其硫化膠即具有較高的強度，補強填充體系雖對它有一定的補強作用，但主要是為了達到改進工藝性能，提高制品的耐熱性，硬度，減小壓縮長久變形和降低成本等目的。在氟橡膠中加入5-80份陶土、石墨、滑石粉、云母粉可以降低硫化膠的收縮率。氟橡膠中加入的無機填料是氟化鈣，用量一般可達20-35份，它的耐高溫（300度）老化性能優(yōu)于碳黑和其他填料，但工藝性能較噴霧碳黑差，將兩者并用，可以得到綜合性能好的膠料。碳酸鈣和硫酸鋇也使用，前者的絕緣性好，后者可以獲得低壓變。用量它們一般為20-40份。
26型氟橡膠*常用的填料為中粒子熱裂法炭黑（MT炭黑）、噴霧炭黑以及奧斯汀炭黑（由瀝青化石油制得的產(chǎn)品），填充這些炭黑能夠賦予膠料較好的混煉、壓出和模壓性能，填充中粒子熱裂炭黑的膠料并具有優(yōu)良的耐熱性能。炭黑的用量不宜過多，硫化膠的硬度隨炭黑的用量的增加而增大，隨著炭黑用量的增加，膠料粘度上升工藝性能大大降低，更重要的是硫化膠的脆性溫度亦隨之升高，炭黑用量一般昀不超過30份。雖然高耐磨爐黑能提高抗撕裂和耐磨耗性能，但由于使膠料流動性變差和導(dǎo)致硫化膠硬度的顯著上升，故很少使用。槽法炭黑由于其呈顯酸性，遲延硫化一般不用。
26型氟橡膠使用白炭黑時，特別是氣相白炭黑的膠料，工藝性能較差，硫膠的耐熱，耐磨及高溫壓縮長久變形不好，故很少采用。通常只是在使用過氧化物為硫化劑的某些情況下，才使用沉淀法白炭黑，用量為15~30份，此種情況可用于制備淺色膠料。使用氟化鈣時對提高膠料的耐高溫老化性能十分有利，優(yōu)于炭黑和其它礦物填料，但工藝性能較差且耐酸性能不佳。用碳纖維和纖維狀硅酸鎂（針狀滑石粉）能使硫化膠的高溫強度和熱老化性能得到提高，但在工藝性能方面較中粒子熱裂炭黑稍差，特別是應(yīng)用針狀滑石粉的膠料有分層現(xiàn)象，給模壓帶來一定的困難，將其與碳纖維或噴霧炭黑并用會有所改善。用碳纖維填充的硫化膠其壓縮長久變形比中粒子熱裂炭黑為小，撕裂強度也相當大，用碳纖維作填料時，由于其導(dǎo)熱性良好，在很大程度上，克服了混煉過程的生熱問題和粘輥問題，并為氟橡膠作高速油封制件提供了可能性。
23型氟橡膠常采用1.5~3份的過氧化二苯甲酰作硫化劑，主要用于耐酸制品。由于炭黑對帶有酰基基團的過氧化物有阻化作用，故能妨礙硫化反應(yīng)，使硫化膠的物理機械性能低于以白炭黑為填料者，因此23型氟橡膠很少采用炭黑為填料。當使用沉淀法白炭和氣相法白炭黑為填料時，硫化膠的室溫抗張強度及硬度*高，但氣相法白炭黑耐長期熱老性能不佳。在200℃下長期老化后抗張強度保持*好的是氟化鈣和二氧化鈦，但氟化鈣耐酸性能差，故常用沉淀法白炭黑和二氧化鈦為填料，其用量為沉淀法白炭黑5~15份或二氧化鈦20~30份。
3、操作體系
一般的增塑物質(zhì)不能適用于氟橡膠，因為它們不僅會使硫化膠的耐熱性和化學穩(wěn)定性變差，而且在二段高溫硫化過程中增塑物質(zhì)往往會被蒸出，當含量較大時造成硫化制品嚴重收縮變形甚至起泡，故對增塑物質(zhì)的要求甚高，對26型氟橡膠較好的軟化劑為高粘度氟硅油或高粘度氟硅油與酚醛樹脂的組合，它們可以降低硫化膠的硬度而對硫化膠的耐熱、耐油、耐溶劑等性能影響很小。采取并用少量低分子氟橡膠的方法可以改善混煉和模壓性能，并對硫化膠的耐熱性能無明顯影響。在23型氟橡膠中加入3~5份低分子量的聚三氟氯乙烯（氟蠟）為軟化劑，可以降低膠料的粘度，改善混煉、壓出、壓延等工藝性能，同時對硫化膠的室溫強度，200℃長期老化以及耐硝酸，耐油等性能均無明顯影響。
